TPU – “Crescimento excepcional nos últimos anos”

Elastômeros Termoplásticos de Poliuretano

Introdução

Em comparação com muitos outros plásticos de consumo estagnando ou até decrescente, o emprego dos elastômeros termoplásticos de poliuretano (TPU) apresentou um crescimento constante excepcional.

Os maiores crescimentos foram atingidos na área técnica.

Esses materiais devem esses crescimentos às combinações de suas qualidades com as características mais importantes, como: resistências elevadas ao desgaste e à abrasão, alta resistência à tração associada a resistências elevadas de início e prosseguimento de rasgamento, alta capacidade de amortecimento com flexibilidade no frio e resistência muito boa a óleos, graxas, água, oxigênio e à ozona.

O mix foi adequado de forma dirigida para as exigências dos usuários da área de poliésteres e poliéteres, bem como aquelas dos produtos reforçados.

É interessante notar, sobretudo, a demanda de crescimento acentuado nas áreas de extrudados e moldados por sopro, nas quais foram conseguidos grandes avanços nas lâminas, cabos e nas peças moldadas.

Plástico Moderno, TPU: Produtos extrudados
Elastômeros Termoplásticos de Poliuretano

Estrutura

Três componentes servem para estruturar os elastômeros termoplásticos de poliuretano:

  1. Poliéster ou poliéteres-dióis difuncionais de cadeia longa de peso molecular na faixa de 1000 a 3000;
  2. Dióis de cadeia curta;
  3. Di-isocianatos.

Nos poliésteres-dióis de cadeia mais longa, trata-se de homo ou copoliésteres-dióis alifáticos, preponderantemente produtos da condensação do ácido adípico com dióis como etileno-glicol, butanodiol-1, 4, hexanodiol-1, 6 e neopentil-glicol ou poli-caprolactana.

O representante principal dos poliéteres-dióis é o poli-tetra-hidrofurano.

Conforme a estrutura e o peso molecular, os polióis são cerosos cristalinos, pastosos ou líquidos com ponto de fusão de até uns 50ºC. Do grupo dos dióis de cadeia curta, que correspondem aos elementos construtivos diol dos poliésteres-dióis, é empregado preponderantemente o butanodiol-1, 4. Para produtos especiais, pode ser considerado ainda a hidrochinona di-b-hidroxi-etil-éter.

O elemento construtivo di-isocianato mais importante dos poliuretanos termoplásticos é o 4, 4’-di-isocianato de difenil-metano (MDI). Os di-isocianatos alifáticos como o di-isocianato de hexa-metileno ou o di-isocianato de di-ciclohexil-metano são utilizados nas aplicações à prova de luz.

Poliadição no exemplo dos componentes poliol, MDI e 1,4 butanodiol

butanodiol – 1,4 extensor de cadeia di-isocianato poliol situação de partida MDI a) cadeias de copolímeros em bloco (aspecto) segregação e cristalização b)

Poliuretanos termoplásticos. Representação esquemática da estrutura de moléculas copolimerizadas em bloco com a (subsequente) separação de fases e a cristalização.

O poliuretano pode ser produzido segundo o chamado processo “one shot”, ou pelo processo de pré-polimerização.

No processo “one shot”, os dois componentes funcionais OH são colocados para reagir com o di-isocianato em uma etapa, após sua boa mistura, enquanto que o processo de pré-polimerização ocorre como uma etapa preliminar por meio de um aditivo poliol-di-isocianato livre em excesso e com o diol de cadeia curta.

Por conta disso, a denominação “extensor de cadeia” tornou-se usual para o grupo dos dióis de cadeia curta. Para os poliuretanos atingirem qualidades mecânicas ótimas, a um peso molecular suficiente, a proporção dos di-isocianatos/dióis deve ser mantida de tal forma que os grupos finais NCO e OH se transformem na região do ponto de equivalência.

Mantendo essas condições de equivalência, a dureza e outras qualidades mecânicas são determinadas por meio da proporção em peso do extensor de cadeia, ou seja, do di-isocianato na receita. Quanto maior essa proporção, tanto mais duros os elastômeros de poliuretano obtidos.

Segundo o princípio da poliadição, os componentes construtivos necessariamente bifuncionais com os grupos finais reativos NCO e OH formam nos poliuretanos termoplásticos cadeias de polímeros mais longas, por meio da associação dos elementos construtivos através de pontes de uretana (figura 1).

Plástico Moderno, TPU: Crescimento excepcional nos últimos anos
Poliadição no exemplo dos componentes poliol – MDI e 1,4 butanodiol

A representação esquemática da estrutura de cadeia de um poliuretano termoplástico, como ilustrado na fig. 2a, mostra a estrutura do produto como copolímero em bloco.

Conforme a receita do extensor (parte extensora da cadeia), surgem dos elementos construtivos di-isocianato e extensores segmentos duros rígidos, mais ou menos longos, e ricos em grupos uretano interligados pelos segmentos macios do poliol.

Em razão das forças de ação alternada dos segmentos polares duros entre si, existe a formação de faixas de organização (fig. 2b), que podem segregar-se da mistura em reação, como ocorre, por exemplo, no caso do MDI/ 1,4 Butanodiol, que se segrega de forma cristalina quando a sua estrutura atinge um tamanho suficiente.

Plástico Moderno, TPU: Crescimento excepcional nos últimos anos
Poliuretanos termoplásticos – Representação esquemática da estrutura de moléculas copolimerizadas em bloco com a (subsequente) separação de fases e cristalização.

O comportamento elástico desses poliuretanos copolimerizados em bloco pode ser entendido somente por meio do desenvolvimento dessa “estrutura demoníaca”.

A matriz de fase macia do poliol, presente de forma amorfa nas temperaturas de utilização, forma o elemento estrutural para a deformabilidade do poliuretano, enquanto que a maioria das estruturas da fase dura, ligadas a ela após a segregação e a cristalização, atuam como pontos físicos de cura na estrutura do poliuretano, que impedem o fluxo irreversível na conformação.

Esses pontos agem adicionalmente como carga, sendo, portanto, determinantes na dureza do elastômero de poliuretano. A fusão das fases duras e a consequente quebra dos pontos físicos de cura possibilitam a sua conformação termoplástica.

 

Processamento

É possível processar o TPU em máquinas de produção convencionais, produzindo assim peças de alto valor. Citaremos, a título de exemplo, as aplicações como sanfonas para martelos de cravação, peneiras, rolos, vedações, elementos de amortecimento e de mola.

Deve ser mencionado, sobretudo ultimamente, o desenvolvimento observado no emprego cada vez mais frequente do TPU, bem como do RTPU para peças de grandes superfícies na indústria automobilística. Conforme as especificações, podem ser produzidos artefatos com rigidez variando de 200 até 7000 N/mm2 (módulo de elasticidade à tração).

A possibilidade de injetar peças de TPU e RTPU permite a manufatura de peças de superfícies grandes sem deformações e de forma racional, atendendo especialmente às exigências para redução de consumo de combustível (o que é possível por meio da diminuição do peso e da redução do valor de Cw), e que devem ser fabricadas dentro de tolerâncias estreitas, como superfícies de acabamento muito bom, e em uma etapa única, sem retrabalho.

É possível obter formas conseguidas com a maior dificuldade ou mesmo impossíveis de serem obtidas com outros materiais plásticos ou metálicos. Com relação a isso, para a montagem com outros materiais, o coeficiente de dilatação térmica também é importante.

O aceite de revestimentos de lacas é de importância especial para a indústria automobilística. Após o desengraxamento, as peças de TPU podem ser pintadas com lacas na cor do veículo.

Os revestimentos podem ser aplicados dessa forma, apresentando boa aderência e brilho elevado. Para essas aplicações (por exemplo, spoiler, frisos decorativos, saias, caixas de rodas, bem como outras peças de segurança e de amortecimento), recorre-se ao TPU e ao RTPU (TPU reforçado).

Além das peças de grandes superfícies, consagraram-se também muitos outros elementos de máquinas, tais como buchas de amortecimento, mancais deslizantes e similares.

O leigo desconhece às vezes as vantagens oferecidas pelo TPU. Por exemplo, conseguiu-se eliminar a tarefa maçante da lubrificação do eixo dianteiro no automóvel.

Com o TPU, foi possível produzir juntas esféricas dispensando manutenção, uma vez que esse material é antes de tudo resistente à abrasão e apresenta alta resistência à perfuração por impacto (de pedras) e ao envelhecimento, sendo insensível a lubrificantes e ainda pode ser utilizado numa ampla faixa de temperaturas (-40ºC até + 80ºC).

Já foi mencionado de forma genérica que o TPU pode ser processado em máquinas que também são empregadas para materiais termoplásticos. Para otimização dos resultados no processo de extrusão, os equipamentos devem ser adequados ao emprego do TPU. Isso vale especialmente para as instalações que fabricam peças por moldagem a ar, lâminas e semiacabados. O TPU pode ser extrudado principalmente na faixa de dureza Shore A compreendida entre 78A e 98A.

Aplicações – TPU

No passado, as sanfonas eram feitas de borrachas de diversos tipos, sendo utilizadas em elementos construtivos a serem protegidos da ação de sujeira, pó e umidade, devendo ser através disso protegidos da corrosão.

Graças ao esforço conjunto da indústria automobilística e dos fornecedores, foi possível o desenvolvimento de sanfonas mais leves, com estabilidade dimensional melhor, resistentes a temperatura e ao frio, podendo, além disso, ser produzidas a um custo mais favorável.

Plástico Moderno, Laminas de Esquiar
Esporte

As espessuras de parede das sanfonas podem ser reduzidas de 3 mm para 0,5 até 0,3 mm.

Essas sanfonas são empregadas sobretudo por conta de suas qualidades mecânicas também a temperaturas até -40ºC na proteção da cremalheira da direção e em amortecedores – dessa forma, a vida útil do amortecedor é elevada sensivelmente e a cremalheira da direção protegida contra poeira, umidade, sujeira e impacto de pedras. A sanfona produzida pela moldagem a ar se tornou atualmente um padrão na indústria automobilística.

Um outro mercado de futuro muito interessante é aquele da lâmina de PUR.

Era possível produzir lâminas moldadas a ar bem como lâminas planas em instalações modificadas, sendo atualmente empregadas lâminas de 25 a 150 cm até 160 cm, obtidas por moldagem a ar e aplanadas (flat die), (TPU dureza 85 Shore A).

A lâmina de TPU oferece uma combinação das seguintes vantagens:

Plástico Moderno, TPU: Presença nos calçados
TPU – Presença nos calçados
  • Resistência à abrasão elevada;
  • Resistências elevadas ao início e ao prosseguimento do rasgamento;
  • Alongamento elevado;
  • Alta capacidade de amortecimento;
  • Elevada estabilidade ao dobramento;
  • Soldabilidade muito boa;
  • Elevada resistência à perfuração por impacto;
  • Estabilidade ao frio, no mínimo até -40ºC (até -60ºC para tipos especiais);
  • Estabilidade ao calor de até 80ºC contínuos, de até 130ºC por tempo reduzido;
  • Alto poder de recuperação da forma após solicitação continuada;
  • Resistente a óleos, graxas e hidrocarbonetos alifáticos;
  • Resistência ao envelhecimento elevada, principalmente contra oxigênio, ozona e radiação ultravioleta;
  • Elevada resistência à eletrólise e à hidrólise;
  • Elevada resistência ao deslizamento;
  • Permeabilidade elevada a vapor de água, nitrogênio, oxigênio e a outros gases;
  • Resistente a micróbios;
  • Resistente à lavagem e à limpeza a seco.

Algumas qualidades da lâmina são apresentadas nas tabelas 1 e 2.

Plástico Moderno, TPU: Presença nos esportes
TPU – Presença nos esportes

Como aplicações possíveis da lâmina de TPU podem ser citadas:

  • Revestimento sobre tecidos – principalmente para forração de espuma;
  • Formação de película em espumas de PUR;
  • Revestimento sobre correias de borracha e correias transportadoras em geral, a fim de melhorar a resistência à abrasão;
  • Próteses na área da medicina humana;
  • Calçado interno do sapato de esquiar – revestido com espuma macia de PUR
  • Vedação de botas de esquiar etc.;
  • Área de higiene.

Esses são somente alguns poucos exemplos de aplicação. As lâminas são aplicadas termicamente ou por chamas, bem como por meio de um adesivo de um ou dois componentes. Além do mercado de lâminas, não podem deixar de ser mencionados os revestimentos das mangueiras de incêndio e das mangueiras de água. Aqui são empregadas principalmente mangueiras de PUR à base de poliéter. É crescente o emprego do elastômero termoplástico no revestimento de cabos de valor elevado como, por exemplo, de comando geofísico, de computador, de iluminação e offshore.

O TPU é utilizado, sobretudo, em razão da sua alta resistência à abrasão, associada a uma alta resistência à perfuração por impacto, bem como uma elevada flexibilidade no frio, isto é, por causa das propriedades mecânicas favoráveis, e menos em função das propriedades elétricas.

Os poliuretanos à base de poliéter são utilizados, principalmente, pela sua resistência a micróbios, fungos, hidrólise e ao frio.

Equipamentos Elastômeros
Equipamentos

É especialmente notável ultimamente a fabricação de cabos offshore. Aqui se utiliza como revestimento – um tipo de poliéter – o TPU poliéter dureza 85 A e 90 A. Para isso, são determinantes uma resistência à abrasão bastante elevada, bem como a resistência a micróbios associada a uma excelente resistência à hidrólise.

Com esses novos cabos offshore, que contêm tanto condutores de comando (hidráulico, pneumático) como cabos normais para suprimento de energia, é possível avançar em profundidades maiores, tornando-se independente de ilhas de perfuração.

Com esse recurso, chega-se atualmente a ponto de poder empreender a exploração de petróleo no solo do mar por meio da montagem de centrais de distribuição de petróleo comandadas a distância através desses cabos offshore.

Hoje em dia já foram obtidos comprimentos de até 16,5 km e diâmetros entre 150 e 250 mm, com espessuras de revestimentos na ordem de 10 mm.

A importância desses cabos offshore crescerá continuamente à medida que for possível a ampliação desse tipo de construção, de forma que no futuro será até possível bombear óleo através de dutos desse tipo para tanques de armazenagem subterrâneos, para que o seu conteúdo possa ser esgotado por meio de cabos especiais para o interior de petroleiros.

O emprego do TPU (reforçado com fibra de vidro base poliéster) durezas 78A até 95A tem sido crescente em inúmeros tipos de mangueiras, como ligações de comando pneumático, mangueiras para gases de combustão da gasolina, perfis para bordas de esquis etc. Para todos esses mercados foram desenvolvidos os tipos especiais correspondentes.

Os TPUs são também processados por meio de calandragem. Deve ser mencionado também o uso cada vez mais frequente das marcas de identificação de animais à base de produtos de poliuretano de poliéter protegidos com aditivo ultravioleta.

C. A. Poliuretanos Consultoria Ltda.
Cirenini A Aprileo, tel.: 11 97013-3886
[email protected]

Por Cirenini A. Aprileo

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