PBs – Tipos de plásticos biodegradáveis – Técnica

Tipos de plásticos biodegradáveis – Artigo técnico completo sobre este tema fantástico do mercado plástico nacional.

Polímeros sintéticos convencionais como polietileno (PE), polipropileno (PP), poli (cloreto de vinila) (PVC) e poli(tereftalato de etileno) (PET) permanecem inalterados, química e fisicamente, por vários anos após seu descarte [11-13].

Isto se deve ao fato de que a sua estrutura química não permite que haja uma absorção danosa da radiação UV ou que estes se degradem por outros mecanismos, nem que sofram degradação por ação enzimática via micro-organismos como bactérias, fungos e algas.

Além do que, nas próprias formulações industriais há adição de aditivos foto e termo estabilizantes que retardam a degradação.

Em contraste com estes polímeros citados anteriormente, há os polímeros biodegradáveis (PBs), que dispõem de uma degradação ativada biologicamente por meio da ação enzimática.

Suas cadeias poliméricas também podem ser quebradas por processos não-enzimáticos, como a hidrólise e a fotólise.

Os polímeros biodegradáveis são quase sempre derivados de plantas por meio do processamento de CO2 atmosférico.

Plásticos – As principais aplicações para Polímeros Biodegradáveis incluem:

  • Materiais para embalagens (sacolas, papel para embrulho, recipientes para comidas, papel laminado),
  • Não-tecidos descartáveis, produtos higiênicos (fraudas descartáveis, chumaço de algodão),
  • bens consumíveis (acessórios de mesa de fast foods, depósitos, brinquedos, aparelhos de barbear descartáveis etc.),
  • utensílios agrícolas (filmes para recobrimento de plantação, contêineres para germinação de sementes).

Limitações em sua performance e o alto custo dos PBs são as maiores barreiras para sua aceitação como substituinte de polímeros não-biodegradáveis.

A alta performance de plásticos tradicionais é o resultado de anos de pesquisa, porém, os PBs são agora de grande interesse mundial graças a problemas ambientais e apelo social.

O alto custo dos PBs, comparado aos plásticos tradicionais, não é apenas por causa do valor da matéria-prima para sua síntese. Ele é atribuído, principalmente, ao baixo volume de sua produção.

Este baixo volume está ligado à pequena diversidade de aplicação e dificuldade no processamento destes polímeros.

Contudo, no momento em que novas e emergentes aplicações forem atribuídas aos PBs, a produção dos mesmos irá aumentar.

Realmente, o grande desafio está no melhoramento do processamento e nas características do produto final que atendam às necessidades exigidas pelo mercado.

O desenvolvimento dos polímeros biodegradáveis (PB’s) ainda está num estágio inicial quando comparado com a performance dos polímeros de alta longevidade. Porém, em algumas situações, as pessoas são iludidas pelos fabricantes quando estes falam deste assunto, pois a palavra biodegradável é erradamente usada em vários sentidos.

Como citado anteriormente, a biodegradação depende de uma ação enzimática e não somente da quebra de ligações químicas por outros mecanismos, como acontece pela fotodegradação, os quais não são sinônimos.

Dentre os polímeros biodegradáveis, pode-se citar duas classes, sendo uma a que insere os de ocorrência natural, e a outra, os produzidos por meio de sínteses.

Dentro dos de ocorrência natural encontram-se o amido, a celulose, os polissacarídeos e a lignina.

Dentre os PBs obtidos de sínteses, podem ser alguns derivados de poliésteres e os solúveis em água.

Mais que 1011 toneladas da biomassa são formadas, anualmente, pelo processo da fotossíntese, consistindo a maior parte de amido, celulose, outros polissacarídeos, e a lignina [14].

Estes, por sua vez, apresentam-se como os mais promissores materiais biodegradáveis graças à sua abundância natural e seu baixo custo.

No caso específico da celulose, esta não possui característica de ser processada como um termoplástico.

Para a obtenção de fibras e filmes, a celulose precisa ser modificada.

Alguns exemplos para esses casos são os derivados da celulose obtidos por meio da acetilação – acetatos de celulose. Porém, nestas situações, o nível de acetilação não pode exceder 2,5 por unidade de repetição, senão o material deixa de ser biodegradável.

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Uma outra classe é a carboximetil celulose (CMC) com diferentes níveis de substituição de carboximetila.

Neste caso, mais de uma substituição por unidade de repetição ocasiona perda quase completa da sua biodegradabilidade.

Os polissacarídeos mais comumente encontrados na literatura de polímeros biodegradáveis são os produzidos pela fermentação microbiológica, como o caso da Xantana e da Pululana [14].

O amido é geralmente encontrado em raízes do tipo tuberosa (mandioca, batata doce, cará), caules do tipo tubérculo (batatinha), frutos e sementes (milho). O amido constitui um polímero de glicose (mais ou menos 1400 unidades de glicose) com ligação glicossídica.

O amido constitui-se de dois tipos diferentes de polissacarídeos: a amilose, com cerca de 1.000 unidades de glicose numa longa cadeia não ramificada enrolada em hélice, e a amilopectina, com cerca de 48 a 60 unidades de glicose dispostas em cadeias mais curtas e ramificadas. A razão entre a amilose e a amilopectina variará de acordo com a fonte e afetará as propriedades físicas do amido [15,16].

Em contraste com a celulose, o amido pode ser processado termo plasticamente sem a necessidade de nenhum tipo de modificação, contanto que tenha na formulação uma razoável quantidade de água.

Sua biodegradabilidade se deve, principalmente, aos átomos de oxigênio presentes na cadeia principal e no anel. Algumas tentativas de obtenção de blendas à base de amido já foram feitas, principalmente com poliésteres [16,17], porém a propriedade mecânica final do produto ainda fica aquém do desejado.

Esta baixa performance é devida à sua natureza hidrofílica que leva a baixa tensão interfacial entre os componentes da blenda.

Alguns pesquisadores utilizam alguns tipos de compatibilizantes ou usam técnicas para modificação química do amido ou do outro componente da blenda a fim de melhorar esta tensão interfacial [18-20].

Outros pesquisadores têm preparado blendas de amido com polímeros solúveis em água [21-23].

Estas pesquisas também têm como objetivo melhorar propriedades mecânicas do amido e sua processabilidade, introduzindo na formulação alguns tipos de plastificantes, como glicerol e aminoácidos.

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Em se tratando de aplicabilidade, essas blendas ficam restritas a situações em que o tempo requerido para sua decomposição não seja muito grande.

A biodegradabilidade dos poliésteres está diretamente ligada à presença do grupo éster, que é facilmente hidrolisado, levando à quebra das ligações, e pela ação de enzimas do tipo esterease, que são facilmente encontradas no solo.

A síntese do poli(ácido láctico) – PLA de alta massa molar foi descrita por Carothers et al em 1932.

Desde 1970, copolímeros baseados em ácido láctico e ácido glicólico são utilizados em aplicações biomédicas, como, por exemplo, matriz degradável para liberação controlada de drogas.

A produção biotecnológica do ácido láctico é feita pela fermentação de carboidratos, a qual também produz enantiômeros de alta pureza.

A obtenção do PLA por síntese direta por meio da policondensação do ácido láctico possui as características básicas da polimerização por etapa, tendo como empecilho para obtenção de um polímero com alto peso molecular a presença de etanol e ácido acético provenientes da fermentação [14,24].

Em 1997, a empresa CargillDow começou a produzir o PLA pela polimerização via abertura de anel do lactídeo dimérico. Dependendo do lactídeo, o PLA produzido poderá ser altamente cristalino ou completamente amorfo. A alta cristalinidade se deve à estereoregularidade dos referidos lactídeos, enquanto a obtenção dos PLA amorfos ocorre em virtude da falta desta [25].

O PLA é um termoplástico rígido com temperatura de transição vítrea, Tg, em torno de 60oC, e temperatura de fusão cristalina, Tm, entre 170oC e 180oC.

A inserção de pequenas quantidades de meso-lactídeo pode reduzir a estereoregularidade e produzir um material mais dúctil. Suas aplicações se igualam ao poli(tereftalato de etileno) – PET na área de contêineres e fibras para a indústria têxtil.

No Brasil, a família dos poli(hidroxialcanoatos) – PHAs tem um papel muito importante no setor de desenvolvimento de polímeros biodegradáveis.

O PHB e o copolímero PHBV, mais especificamente, são polímeros produzidos no Brasil por meio de uma tecnologia desenvolvida pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT) [26].

Esta tecnologia é baseada na conversão microbiológica de bactérias do gênero alcalígenes, que consomem a sacarose proveniente da cana-de-açúcar, transformam parte dela em grânulos intracelulares – que são poliésteres (com propriedades semelhantes aos poliésteres advindos do petróleo) – e, após passarem pelo processo de extração, separação e purificação, dão origem ao biopolímero. A inserção de 25% de unidades de hidroxivalerato produz um copolímero PHBV com Tm inferior à do PHB (Tm ~ 180oC) em cerca de 45oC.

Esta modificação melhora razoavelmente o processamento e as propriedades mecânicas (resistência ao impacto), as quais são um fator negativo do PHB. Porém, ainda se mantém a dificuldade em processar esse tipo de polímero, evitando que este seja utilizado em uma faixa maior de aplicabilidade.

A síntese de poliésteres com ácido carboxílico e diol é apropriada para a obtenção de polímeros com valores de Tm acima da temperatura ambiente, temperatura essa requerida para a maioria das aplicações.

Dentre eles se encontram o PET e o poli(butilenotereftalato) – PBT, porém estes não são biodegradáveis. Mantendo-se essas características e incorporando a biodegradabilidade, encontra-se o poli(butilenosuccinato) – PBS, que quando na forma de filmes possui propriedades mecânicas similares às do polietileno de baixa densidade – PEBD.

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Com a incorporação de ácido adípico na síntese do PBS, obtém-se o copolímero poli (butileno succinato-co-butileno adípico) – PBSA. Este copolímero apresenta uma maior biodegradabilidade quando comparado ao PBS por causa da sua menor cristalinidade [14].

O poli(e-caprolactona) – PCL é também um poliéster biodegradável bastante usado em aplicações que não exigem temperaturas muito elevadas, pois sua Tm é de aproximadamente 60oC.

Este é sintetizado pela conversão química do óleo cru, seguido de polimerização por abertura de anel.

O poli (álcool vinílico) – PVA é o único polímero solúvel em água, tendo exclusivamente átomos de carbono em sua cadeia principal, e é considerado biodegradável.

Um outro polímero solúvel em água é o poli(N-vinil-2-pirrolidona) – PVP, contudo poucos trabalhos se empenharam em verificar a sua biodegradabilidade.

Os polímeros biodegradáveis solúveis em água são obtidos do ácido acrílico, anidrido maléico, ácido metacrílico e várias combinações desses monômeros. Porém, apenas seus oligômeros são biodegradáveis.

Atualmente, muitos grupos de pesquisa vêm se dedicando ao estudo de preparação de blendas à base de polímeros biodegradáveis [16-23, 27-29].

A atenção dada a estas pesquisas está relacionada com o melhoramento do desempenho de algumas propriedades dos polímeros, tais como processabilidade [17], propriedades mecânicas [16, 17, 19, 21, 22], propriedades térmicas [28, 29] e aumento da biodegradabilidade de um dos componentes da blenda [18, 29].

Outro campo de pesquisa que está sendo bastante explorado é a preparação de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis [30-47].

Após décadas de desenvolvimento de fibras artificiais, como fibras de carbono e de vidro, as fibras naturais, como fibras de juta, rami, sisal etc, vêm se destacando como material de substituição das fibras artificiais.

Algumas empresas anunciam que conseguem transformar polímeros conhecidamente não-biodegradáveis, tais como PP e PE, em produtos biodegradáveis por meio da inserção de algum tipo de aditivo pró-oxidante.

Alguns representantes da comunidade acadêmica mundial também têm publicado alguns artigos sobre o tema [48-53].

Esses artigos apresentam estudos relativos à presença de aditivos pró-oxidantes e/ou amido em poliolefinas, contudo, a maioria deles apenas avalia modificações em propriedades mecânicas, massa molar, aparição de novos grupos químicos, crescimento de colônia de fungos e bactérias, deixando de lado os reais testes de avaliação de biodegradabilidade, como perda de massa e emissão de CO2.

Um dos únicos artigos que avaliam corretamente a biodegradabilidade desses materiais é o trabalho desenvolvido por Chiellini et al [53], que mostra o grau de mineralização e emissão de CO2 de amostra de polietileno de baixa densidade com adição de pró-oxidantes.

Contudo, apenas avaliam as amostras após serem submetidas a um tratamento térmico. Em recente pesquisa, Fechine e colaboradores [54] mostraram que a adição desse tipo de aditivo no polipropileno apenas acelera o processo fotodegradativo do PP, diminuindo massa molar mais rapidamente e inserindo uma maior quantidade de novos grupos químicos na sua estrutura.

Conclusão

A conclusão desta pesquisa leva a crer que a inserção de algum tipo de aditivo pró-oxidante pode não alterar a biodegradabilidade de um polímero dito não-biodegradável, e o uso deste aditivo deve ser seriamente monitorado e avaliado mediante normas técnicas apropriadas, como as normas da ABNT NBR 15448-1 “Embalagens plásticas biodegradáveis e/ou de fontes renováveis Parte 1: Terminologia” e a NBR 15448-2 “Embalagens plásticas biodegradáveis e/ou de fontes renováveis Parte 2: Biodegradação e compostagem – Requisitos e métodos de ensaio”, que avaliam a biodegradabilidade de embalagens plásticas.

Autor

O autor é graduado em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal da Paraíba (1996), mestre em Engenharia Química pela mesma universidade Federal da Paraíba (1998) e doutor em Química pela Universidade Federal de Pernambuco (2001).

Soma, ainda, dois estágios de pós-doutoramento realizados na USP: um no Instituto de Química (2002 a 2005) e o outro na Escola Politécnica (2005 a 2007).

Fez um curso de curta duração na área de degradação de polímeros na University of Newcastle Upon Tyne – Inglaterra (2007) e é professor/pesquisador da Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie.

Atua principalmente nos seguintestemas: caracterização de polímeros, fotodegradação e fotoestabilização de polímeros, biodegradação de polímeros e hidrogéis poliméricos.
[email protected]

Leia a reportagem principal:Técnica – A Era dos polímeros biodegradáveis

Referencia

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Um Comentário

  1. Artigo muito interessante e muito técnico em comparação do que é possível encontrar em internet. Porém é um artigo antigo do ano 2010 e a evolução em poucos anos tem sido considerável. Referente ao uso do PBS (polybutileno succinato) esta matéria continua sendo caro ao respeito do PL, falaria que 100% a mais, mas pouco a pouco está reduzindo sua desvantagem econômica. Além hoje existem resinas combinadas que fazem cair a relação de preços ao 50% a mais.

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