Plásticos especiais – Demanda por resinas de alto desempenho cresce e prognósticos se mostram promissores

Ainda pouco utilizados no Brasil, os polímeros de alto desempenho surgiram entre os anos 50 e os anos 70, como resultado de um esforço para melhorar as propriedades dos plásticos de engenharia. Dotados, em sua maioria, de cadeias compostas de anéis aromáticos ligados a pelo menos uma estrutura não-parafínica, além de poucas ramificações, possuem elevada estabilidade da ordenação molecular. Essa característica aromática recorrente nos plásticos de uso especial lhes confere elevada resistência mecânica e térmica, grande inércia química, retardância à chama e alta estabilidade dimensional.

Mas como são polímeros com propriedades muito elevadas, com processos de fabricação complexos, e preço alto, seu uso se manteve restrito a nichos de mercado, como o aeroespacial e o militar, na maior parte dos últimos trinta anos. É difícil encontrar algum desses termoplásticos cujo consumo mundial chegue a 10 mil t/ano.

Plástico Moderno, José Carlos Belluco, gerente de negócio da Basf para plásticos de engenharia na América do Sul, Plásticos especiais - Demanda por resinas de alto desempenho cresce e prognósticos se mostram promissores
Belluco nota desenvolvimento local de projetos automotivos

No entanto, com o movimento de grandes indústrias para países emergentes e o acirramento da competição global, essa situação está se modificando. Não que esses produtos high tech estejam próximos de se popularizar e passarem a ser comercializados em larga escala, mas se percebe um crescimento, ou surgimento, de demanda por resinas de alto desempenho em mercados antes fora do mapa para esse tipo de material, como o brasileiro.

Um dos fatores dessa mudança no país é a decisão de algumas montadoras de automóveis de utilizar o conhecimento local para o desenvolvimento de novos projetos, principalmente nos últimos três anos, que possam ser exportados para outras regiões. Anteriormente, novas aplicações automobilísticas em plásticos surgiam nos centros de pesquisa das matrizes (via de regra, localizados nos EUA ou na Europa) e as subsidiárias eram limitadas a “copiar” o que era feito e decidido no exterior. Só após essa transferência de tecnologia era possível surgir a demanda local, mas esse panorama começa a se alterar. “Algumas montadoras locais já estão trabalhando em projetos avançados e vendo com outros olhos as inovações e as possibilidades de novas aplicações”, afirma José Carlos Belluco, gerente de negócio da Basf para plásticos de engenharia na América do Sul.

No Brasil, bem como nos outros países denominados BRICS (Rússia, Índia e China), surge grande espaço para nichos consumidores de polímeros de alto desempenho, na opinião de Edson Simielli, diretor de marketing para a América Latina da Sabic Innovative Plastics, antiga GE Plastics. “As indústrias estão investindo nesse tipo de mercado. Elas estão saindo de países desenvolvidos para investir nos emergentes, e a indústria local começa a absorver tecnologia e necessitar materiais com maior desempenho”, comprova Simielli. Somam-se a esse fator positivo os prognósticos de crescimento acima de 10% de importantes setores consumidores de plásticos avançados, como a própria indústria automobilística, mas também o segmento médico-hospitalar, o eletroeletrônico e o de petróleo e gás.

Embora o país esteja se tornando plataforma de exportação para a América Latina e até para a Europa em alguns desses setores, é o mercado interno o grande responsável por alavancar a expansão industrial, por isso a necessidade de inovação tecnológica, parâmetros superiores de qualidade e redução de custos é grande por aqui. O fato chamou a atenção até de um especialista alemão da Ticona em visita ao Brasil. “A empresa ficou satisfeita com a grande receptividade do Brasil para inovações”, relata Simone Orosco, gerente de marketing técnico da unidade brasileira da Ticona.

Quem são eles – Se enquadram na denominação de plásticos de alto desempenho os materiais que ocupam o topo da pirâmide dos plásticos, onde figura lista longa de compostos, com destaque para a polibenzimidazila, as policetonas (poliéter-cetona e poliéter-éter-cetona), as imidas (poliimida, poliamida-imida e polieterimida), as sulfonas (polissulfona, polieterssulfona e polifenilssulfona), as poliamidas aromáticas, os poliarilatos, os polímeros fluorados (politetrafluoretileno, policlorotrifluoretileno, polifluoreto de vinilideno, copolímero de etileno e clorotrifluoretileno e copolímero de etileno e tetrafluoretileno), além dos polímeros de cristal líquido e o polissulfeto de fenileno.

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Exatamente na ponta da pirâmide, ocupando o posto mais alto, está a polibenzimidazila (PBI). O material, desenvolvido em 1961 por H. Vogel e C. S. Marvel, despertou a atenção da NASA (a agência espacial norte-americana) e do laboratório de materiais da força aérea como fibra têxtil para aplicações aeroespaciais e em defesa, graças à sua estabilidade térmica e ao fato de ser não-inflamável. A então Hoechst Celanese criou os processos de polimerização industrial e de produção de filamentos. Em 1967, um incêndio em uma das naves Apollo causou a morte de três espaçonautas e precipitou a adoção do material pela força aérea dos Estados Unidos em 1969. Ele foi utilizado em diversas aplicações do programa espacial norte-americano, incluindo trajes de vôo, cinturões, correias e cordas. A disponibilidade comercial só ocorreu em 1983. Atualmente, ele é produzido exclusivamente pela PBI Performance Products, criada para adquirir o negócio da Celanese. A empresa fabrica grades de material virgem que podem ser utilizados na produção de semi-acabados para posterior usinagem, ou moldados, mas o último processo, uma formagem por compressão com altas temperatura e pressão, é patenteado.

As propriedades do PBI são, de fato, impressionantes: não possui ponto de fusão e sua Tg (temperatura de transição vítrea) de 427ºC, HDT (temperatura de deflexão ao calor) de 435ºC, e resistência à compressão são as mais altas conhecidas. O plástico pode suportar temperaturas contínuas de operação ao redor de 430ºC, além de picos de 760ºC, e não queima. A resistência à tração atinge até 160 MPa a 23ºC, o alongamento na ruptura é de apenas 3%, e a tensão de módulo elástico de até 5,5 GPa a 23ºC. A resistência química é outro ponto forte.

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Com esse conjunto de atributos, as aplicações da resina pura se concentram em ambientes extremamente agressivos, principalmente em peças da fuselagem de aeronaves, como o nariz, e na indústria de semicondutores. O PBI, entretanto, também é comercializado na forma de ligas com outros plásticos que podem ser transformadas por injeção e extrusão “convencionais”. Nesse caso, o alvo são peças das indústrias química e petroquímica, como selos, mancais, rolamentos, buchas e também partes usadas em processos de soldagem, produção de vidro e corte de metais.

Essas ligas de PBI, mais fáceis de ser processadas, contam com a ajuda da poliéter-éter-cetona (PEEK), outro material que anda em evidência no Brasil. Em espaço menor que um ano, a Evonik (ex-Degussa), depois a Solvay e, por fim, a Victrex intensificaram o marketing no mercado brasileiro destacando a presença do polímero nos respectivos portfólios.

O PEEK, criado em 1978 pela ICI, provavelmente é a resina posicionada logo abaixo do PBI, com temperatura de fusão de 340ºC, Tg de 143ºC e HDT de 315ºC. O uso contínuo é possível até os 260ºC, a resistência à tração pode chegar a 110 MPa e o material é inerentemente antichama. A resistência química é excelente em diversos ambientes, incluindo alguns bastante temíveis como álcalis, hidrocarbonetos aromáticos e halogenados, álcoois, graxas e óleos. Graças às propriedades e preço alto, esse polímero só é utilizado em aplicações técnicas bastante especializadas, como rotores de bombas, peças de trocadores de calor, componentes de pistões e transmissões automotivas, proteção para fios e cabos sujeitos a altíssimas temperaturas, peças de espaçonaves e equipamentos médico-hospitalares (próteses, instrumentos cirúrgicos e máquinas de hemodiálise), entre outras. No Brasil, um dos grandes atrativos para o PEEK é a indústria de petróleo e gás. Este, aliás, foi o primeiro filão a ser descortinado pela resina no mercado mundial.

Alternativa termoplástica – As poliimidas (PI), criadas na forma de filmes pela DuPont, estão no mercado desde 1955. Elas são conhecidas por não derreterem antes da decomposição, que se inicia acima dos 400ºC, e pela elevada estabilidade térmica, permitindo uso contínuo ao redor de 260ºC, com picos até 480ºC. As propriedades mecânicas também são muito boas, assim como a resistência química e a resistência a radiações com alta energia. No entanto, um dos principais inconvenientes da resina era a inexistência de grades termoplásticos. Todos os existentes até bem pouco tempo eram termofixos e submetiam os transformadores a processos de cura de até 15 dias após a moldagem antes da finalização da peça, ou à produção de tarugos para posterior usinagem. A injeção e a extrusão eram inviáveis.

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Há pouco mais de um ano, porém, e após 14 de pesquisas, a Sabic Innovative Plastics criou uma versão termoplástica (TPI) situada em faixa de desempenho semelhante à do PEEK, com dois grades comerciais para temperaturas de operação de 265ºC e 310ºC. Mas, ao contrário da policetona, semicristalina, a TPI é amorfa e, segundo Edson Simielli, diretor de marketing para a América Latina da Sabic Innovative Plastics, possui melhor estabilidade dimensional. O diretor também ressalta um conjunto de características que inclui a excelente combinação de propriedades mecânicas (a resistência à tração oscila entre 90 e 120 Mpa; e o módulo elástico, entre 3,3 e 3,8 GPa), a intrínseca não-flamabilidade (acarretando pouca fumaça – não-tóxica) e a alta resistência química. Esse último dote torna a TPI particularmente atraente para as indústrias de petróleo e gás, pois o material pode ser submetido a muitos produtos químicos utilizados nessa atividade.

A moldagem da resina inspira alguns cuidados importantes, pois a temperatura durante a injeção deve oscilar entre 400ºC a 420ºC, e o molde deve ser refrigerado a óleo, com temperatura mantida na faixa de 160ºC a 190ºC. Não é algo tão simples para quem não está acostumado a processar plásticos de alto desempenho – na maioria dos termoplásticos, bastam moldes a 100ºC ou 120ºC refrigerados a água, e as temperaturas de injeção também são superiores às usuais. A umidade presente na resina virgem também deve ser bem controlada, sem passar de 0,02%, o que requer permanência em estufa por 4 a 5 horas sob temperatura de 170ºC a 180ºC. Descuidos com o teor de água ocasionariam manchas e perda de propriedades mecânicas, em decorrência da quebra de cadeias por hidrólise.

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Mesmo novo e avançado, o plástico já conquistou uma aplicação no país: uma espécie de conexão empregada em tubos para petróleo e gás pela Petrobras. As indústrias interessadas no polímero combinam a necessidade de um material plástico com alta resistência térmica, associada à elevada estabilidade dimensional ou a alto desempenho mecânico, casos de conectores com aplicação no mercado aeroespacial e na indústria militar, mercados incipientes no Brasil. A importância para a defesa é tamanha que as exportações da TPI precisam de licenças do governo norte-americano. Na forma de blendas, a poliimida termoplástica também desperta o interesse do segmento médico-hospitalar, com destaque para a aplicação em membranas hemocompatíveis.

A Sabic também produz outro tipo de imida, a polieterimida (PEI), introduzida em 1982 pela GE. Esse polímero apresenta um balanço de propriedades ligeiramente inferior ao da TPI. Puro, suporta continuamente até 240ºC; na forma de blendas, entre 160ºC e 170ºC. No Brasil e na Argentina, a PEI se difundiu fortemente na fabricação de refletores de faróis automotivos, mas é bastante propagada nos Estados Unidos e na Europa em outros segmentos, como na área médico-hospitalar, em equipamentos esterilizáveis por autoclave, por não ser hidrolítico. A região da América Latina não tem tradição de fabricar peças para essa indústria, mas nos últimos dois anos a produção local dá sinais de expansão. No Brasil, a Sabic acaba de fechar a produção de bandejas de PEI utilizadas em serviços de catering (alimentação durante o vôo em aeronaves) e tem feito progressos no mercado de fibras técnicas – nesse caso, o polímero será utilizado em capacetes para bombeiros. O processamento não difere muito do requerido para a TPI: temperatura de injeção ao redor de 350ºC, molde entre 150ºC e 160ºC e secagem prévia.

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Transparência e nacionalização – As polissulfonas (PSU), criadas em 1965 pela Union Carbide, são plásticos amorfos, transparentes, com excelente estabilidade dimensional, resistência à hidrólise e estabilidade térmica na faixa de -40ºC a 200ºC. Um dos primeiros termoplásticos a suportar temperaturas contínuas de operação acima de 150ºC, o PSU esteve presente na primeira viagem do homem à Lua, integrando o visor da máscara utilizada pelos astronautas.

Além das polissulfonas propriamente ditas, integram esse grupo de polímeros as polieterssulfonas (PES) e as polifenilssulfonas (PPSU), oferecendo resistências à tração entre 70 e 80 MPa, e tensões de módulo elástico entre 2,3 e 2,6 GPa. Por essas características, além da possibilidade de esterilização, informa José Alex Sant’Anna, gerente de conta em polímeros especiais da Solvay Advanced Polymers, são materiais que podem ser utilizados em diversas aplicações, como em equipamentos médico-hospitalares (respiradores, cabos de instrumentos cirúrgicos, bandejas autoclaváveis e outros), membranas, interiores de aeronaves (pois também são materiais com características antichama), conexões para água quente, gaiolas para cobaias, capacetes para bombeiros, e fusíveis automotivos. A Solvay estima que duas em cada três membranas de hemodiálise produzidas no mundo usam alguma de suas polissulfonas, enquanto praticamente todos os aviões encerram painéis termoformados em PPSU. No Brasil, embora o estágio tecnológico não seja igual ao dos Estados Unidos, Europa, ou Japão, a empresa já contabiliza algumas aplicações na área médica, incluindo respiradores, sistemas de monitoramento de anestesia, caixas e bandejas de instrumentos cirúrgicos, acessórios de uso odontológico e gaiolas, em sintonia com a percepção geral da maior familiaridade do parque transformador nacional com plásticos de alto desempenho. Um exemplo de nacionalização é bastante significativo: a Coplasa, uma pequena empresa com 45 colaboradores situada próxima a Jaraguá do Sul, Santa Catarina, utilizou o PPSU da Solvay em lugar de aço inoxidável para fabricar réguas calibradoras de uso odontológico, capazes de passar por mais de mil ciclos de esterilização em autoclave sem alterações. Satisfeita com a experiência, a Coplasa também passou a fabricar mandris para o segmento odontológico em PPSU, mostrando que os materiais avançados não são inatingíveis para pequenos transformadores nacionais.

Menor absorção de água – Outra família de polímeros de alto desempenho são as poliamidas semi-aromáticas. Existem diversos tipos introduzidos nos últimos quinze anos, entre os quais se incluem as poliftalamidas (PPA), as poliarilamidas (PARA ou PAA) e os polímeros obtidos pela policondensação de monômeros comuns às PAs 6 e 66, porém com a adição de um monômero aromático, como o ácido tereftálico. Em comum, elas apresentam absorção de água mais lenta que as PAs convencionais e menor sensibilidade à umidade, além das tradicionais resistências mecânica e química e a capacidade para suportar altas temperaturas. Nos casos da PPA e da PARA, as temperaturas de operação contínua giram ao redor de 170ºC. A PARA também é conhecida pela capacidade de receber altos níveis de reforço de fibra de vidro, até 60%, mantendo o bom acabamento superficial.

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A Basf fabrica uma PA 6/6T, obtida pela polimerização de caprolactama, hexametilenodiamina e ácido tereftálico. O polímero chega a níveis de temperatura de trabalho próximos a 300ºC, quase o topo possível com PAs. O ponto de fusão é de 296ºC, ao passo que uma PA 66 comum começa a se fundir ao redor de 260ºC. A presença de anéis aromáticos em substituição a grupos carboxílicos, capazes de formar pontes de hidrogênio e ávidos por água, além de contribuir para a diminuição da absorção de água, também eleva a resistência química, a estabilidade do material e algumas características elétricas. Muitas das aplicações para o polímero permanecem na indústria automotiva, um segmento clássico para as poliamidas.

O gerente de negócio para plásticos de engenharia na América do Sul, José Carlos Belluco, relata uma nova aplicação desenvolvida na Alemanha para um grade dessa PA 6/6T reforçado com fibra de vidro e carga mineral. A resina tem destacada estabilidade térmica, sendo compatível com processos de pintura e secagem em linha sob temperaturas acima de 200ºC, comuns na indústria automotiva. A substituição das estruturas alifáticas por aromáticas não prejudica a ancoragem da pintura e dispensa pré-tratamentos superficiais. A processabilidade da PA 6/6T da Basf não difere em muito da de PAs convencionais. O molde deve estar aquecido entre 60ºC e 80ºC, e o perfil de temperatura do canhão da injetora deve ser superior, entre 310ºC e 340ºC. No entanto, não são necessários canhões ou roscas especiais e tampouco moldes resfriados a óleo. Uma curiosidade: embora a absorção de água seja menor, as recomendações são as mesmas sugeridas para o processamento de PAs alifáticas – o teor de umidade deve ser menor que 0,10%.

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As PAs semi-aromáticas não são um produto novo no portfólio da Basf. Já foram utilizadas na produção de monofilamentos empregados no encordoamento de raquetes de tênis e em conectores para chicotes do compartimento do motor de automóveis. A baixa demanda do mercado relegou o material a um certo esquecimento, mas o despertar de maior interesse pela PA 6/6T, e o surgimento de novas tecnologias, como a estruturação direta a laser (LDS, método de produção de circuitos impressos que dispensa operações de injeção), provocaram o seu relançamento. Ainda assim, o polímero é comercializado basicamente no mercado europeu, embora Belluco detecte alguma mudança no interesse da indústria automotiva local pela resina.

Plástico Moderno, Plásticos especiais - Demanda por resinas de alto desempenho cresce e prognósticos se mostram promissoresMoléculas ordenadas – Uma classe bastante singular de polímeros de alto desempenho são os polímeros de cristal líquido (LCPs). O primeiro deles foi uma poliamida aromática liotrópica (material cujo ordenamento de moléculas é afetado pela sua concentração no solvente) criada pela DuPont em 1965, mas só em 1984 a Dartco introduziu os primeiros LCPs moldáveis por injeção. A característica marcante desse tipo de resina é sua habilidade, muito incomum, de formar cadeias que se alinham no estado fundido e cujo ordenamento molecular não se altera no estado sólido. A passagem do estado sólido para o fundido, igualmente, não altera a configuração das moléculas.

A Ticona produz materiais desse tipo, LCPs da família dos copoliésteres lineares aromáticos, obtidos pela policondensação de diversos tipos de ácidos aromáticos e álcoois. Como decorrência da estrutura molecular singular, o polímero possui viscosidade de fundido muito baixa, capacidade de operação contínua a 300ºC (com picos até 340ºC), alta estabilidade dimensional, contração baixíssima e elevada resistência mecânica. Além disso, a resina é inerentemente não-inflamável, muito inerte quimicamente e oferece boas propriedades de barreira a oxigênio, gás carbônico, hidrogênio e água, entre outros gases.

De acordo com a gerente de marketing técnico da Ticona, Simone Orosco, o processamento do termoplástico requer canhão da injetora entre 280ºC e 340ºC, mas a temperatura do molde é baixa, entre 70ºC e 80ºC, já que não há necessidade de maior calor no molde para auxílio da ordenação molecular do LCP. São necessários cuidados com a umidade (como em todo poliéster), sob pena de dificultar o controle da viscosidade do fundido – a grande questão aqui, e não a possibilidade de hidrólise. Orosco ainda lembra que é inútil elevar a pressão para tentar preencher peças não completadas, pois a viscosidade ótima para determinada combinação de equipamento e peça é conseguida controlando-se o cisalhamento (em geral, quanto maior, melhor). Outro detalhe: a folga entre a rosca e o canhão da injetora é um fator relevante, pois pode dificultar a estabilização do processo.

Plástico Moderno, Simone Orosco, gerente de marketing técnico da Ticona, Plásticos especiais - Demanda por resinas de alto desempenho cresce e prognósticos se mostram promissores
Orosco: volume de projetos cresce acima das previsões

Diferentemente de muitas macromoléculas de alto desempenho, em que a redução de custo e o preço não são os maiores fatores de decisão – e sim, o desempenho – no caso dos LCPs o foco recai nos tempos de ciclo de injeção. Sem contrações volumétricas (os rechupes) e com a facilidade para a extração das peças com pequenos tempos de resfriamento, é possível diminuir os ciclos. Os polímeros de cristal líquido são muito disseminados na indústria de eletroeletrônicos (pouco mais de 50% da demanda mundial) em peças pequenas, com tolerâncias nas dimensões estreitas, como conectores, entre eles os utilizados em carregadores de celulares, quase uma exclusividade do LCP.

No Brasil, a resina é relativamente nova, e a Ticona está efetivamente comercializando seus grades no mercado brasileiro há pouco mais de dois anos. O volume de projetos cresce em ritmo acima do esperado, segundo Orosco, impulsionado pelo aumento da competitividade local e a necessidade de redução de custos. Além da tradicional área de eletroeletrônicos, a Ticona busca novas aplicações no país em utensílios domésticos de cozinha (cookware), como formas, e também em aplicações automotivas, caso de bobinas para motores. A intenção é sempre substituir metal, pois na substituição de outros plásticos por LCPs é praticamente certa a necessidade de troca de molde, dados os comportamentos díspares de contração volumétrica.

Descoberta acidental – Roy J. Plunkett era um pesquisador da DuPont encarregado de estudar freons. No final da década de 30, eles eram vistos como ótimas alternativas ao dióxido de enxofre e à amônia, que não raro envenenavam trabalhadores da indústria de alimentos. Após estocar gás tetrafluoretileno em cilindros sob baixas temperaturas para posteriores reações com cloro, Plunkett notou, ao tentar utilizar um deles, que o gás havia dado lugar a um pó branco. O ano era 1938, e Plunkett descobrira o politetrafluoretileno (PTFE), o primeiro fluorpolímero. Esse material é o mais comumente usado e tem o desempenho dos melhores na família, mas não é processável pelos métodos convencionais de fusão por aquecimento. No entanto, há várias alternativas termoplásticas. A Solvay Solexis, em uma de suas quatro unidades de negócio ligadas aos fluorpolímeros, comercializa quatro tipos básicos de resinas aptas a serem transformadas por todas as técnicas comuns de moldagem: o polifluoreto de vinilideno (PVDF) e o copolímero de etileno e clorotrifluoretileno (ECTFE), parcialmente fluorados; e os copolímeros de tetrafluoretileno com perfluoroalquilvinileter (MFA), ou com perfluoroalcoxivinileter (PFA), totalmente fluorados. Segundo as informações do gerente de conta Marcos Tristante, os materiais se caracterizam pelas altas resistências química, mecânica e térmica na faixa de -260ºC a 260ºC, e podem ser injetados ou extrudados facilmente em equipamentos convencionais (como os utilizados, por exemplo, para commodities como PVC e poliolefinas), sem necessidade de qualquer pré-secagem – os polímeros não absorvem umidade. Há ressalvas: nos tipos totalmente fluorados, recomenda-se a utilização de equipamentos com revestimento anticorrosivo, como os nitretados ou cromados. “São materiais que não requerem grande investimento, principalmente ante as características oferecidas”, destaca Tristante.

Dentre os fluorpolímeros vendidos pela Solvay Solexis no Brasil, assume a dianteira das vendas o PVDF, cuja principal aplicação é a produção das tubulações flexíveis (risers) encarregadas do transporte de petróleo cru do fundo do oceano para a plataforma de extração ou para as estações flutuantes. Esses tubos são compostos por uma estrutura multicamadas de aço e polímero e são projetados para ter longa vida útil, operando sob temperatura e pressão elevadas. O PVDF entra na camada de resistência à pressão, por estar qualificado a operar por 25 anos a 130ºC e 400 bar contínuos. Além disso, o polímero tem sido usado no país desde a década de 90 em válvulas de esfera, conexões e revestimentos de tanques e equipamentos para as indústrias química e petroquímica. As novas descobertas da Petrobras, que revelaram reservas em profundidades maiores e com diferentes tipos de óleo, demandam processos de extração sob temperatura e pressão mais elevados, fato que deverá favorecer a ampliação do consumo local de PVDF. O MFA e o PFA, na condição de materiais mais técnicos e com propriedades mais elevadas, também despertam boas perspectivas futuras, em virtude dessa demanda por desempenho crescente. Atualmente, eles são utilizados por aqui na produção de fios e cabos especiais e no revestimento de válvulas e bombas para a indústria química.

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