Polímero de Alto Desempenho: Uma das Únicas Fabricantes de PEEK: Poli(éter-éter-cetona)

Lançamento de um Novo Polímero de Alto Desempenho

Pelo segundo ano consecutivo, a filial brasileira da Degussa, uma das líderes no mercado mundial de especialidades químicas, organizou o Seminário de Polímeros de Alta Performance para informar aos clientes brasileiros as inovações recentes desenvolvidas pela empresa.

O encontro também serviu para o lançamento de um novo polímero de alto desempenho, o Vestakeep, que posiciona a fornecedora como umas das pouquíssimas fabricantes mundiais da poli-éter-éter-cetona (PEEK).

Plástico Moderno, Dick Heinrich, colaborador da área de gerenciamento de relações com os clientes da Degussa na Alemanha, Notícias - Evento foca polímero de alto desempenho
Heinrich explicou quais são as principais características do PEEK

O mercado mundial desse polímero especial já havia sido agitado com a conclusão da compra da divisão de polímeros da Gharda Chemicals pela Solvay Advanced Polymers, no segundo semestre de 2006.

A empresa indiana descobriu uma rota alternativa de produção de PEEK utilizando o ácido fenoxibenzóico, e agora é a Degussa quem torna público o seu interesse pelo plástico.

De acordo com Dick Heinrich, colaborador da área de gerenciamento de relações com os clientes da Degussa na Alemanha, o polímero será fabricado por uma joint venture da empresa alemã com uma parceira chinesa, a Jida, em fábrica instalada na cidade de Changchun, no nordeste chinês.

A linha de produção utiliza rota semelhante à criada pela ICI em 1978, baseada em hidroquinona e 4,4’-difluorobenzofenona, e a resina será compostada na Alemanha, de onde partirá para os mercados.

O consumo mundial de PEEK ainda é muito baixo, devido às características do material e ao seu preço salgado. Em alguns locais do planeta, o polímero é oferecido por apenas um fabricante, e a entrada da Degussa no segmento pode tornar o plástico mais competitivo para os possíveis clientes à medida que a demanda aumente.

Preço, no entanto, não é um fator preponderante nesse nicho, pois está em foco uma resina que se funde aos 340º C e suporta até 260º C por longos períodos.

Esse desempenho é superior ao de materiais considerados bastante especiais, como a polieterimida (PEI), a polifenilssulfona (PPS) e a poliftalamida (PPA).

Resinas e Aditivos

A hidrólise do polímero só passa a ser um problema após cerca de 250º C, e a resistência química do PEEK é excelente, bem como a resistência à irradiação e uma capacidade inerente de suportar chamas.

Esse conjunto de atribuições permitiu certificações do Food and Drug Administration (FDA), o órgão norte-americano responsável pela proteção dos suprimentos de alimentos e medicamentos, que liberou o uso em aplicações em que há contato direto com os primeiros.

O material também tem classificação V0, segundo a norma UL-94, e os graus médicos estão em fase de testes segundo a diretiva 93/42/EEC na Europa.

Nos Estados Unidos, devem ser obtidas em breve aprovações segundo a farmacopéia americana.

Heinrich apresentou oito novos grades: quatro não-reforçados, com viscosidade de baixa a alta, para a injeção de peças como engrenagens e a extrusão de semi-acabados; dois graus reforçados com fibras de vidro ou de carbono, para a injeção de peças com maior rigidez e baixa contração volumétrica, como carcaças; um grau autolubrificante reforçado com PTFE, grafite e fibra de carbono para a injeção de engrenagens e componentes de rolamentos; e um tipo não-reforçado para a extrusão de cabos.

Entretanto, a combinação incrível de propriedades do PEEK em altas temperaturas obriga processadores a adotar cuidados redobrados em seu processamento.

O material requer altas temperaturas de operação, pois os pontos de fusão oscilam entre cerca de 360º C até 400º C.

Para identificar a necessidade por um material desse tipo, Heinrich sugere que em um universo de seis exigências de desempenho, os clientes sujeitos a duas delas deveriam optar pelo PEEK.

Esses requisitos tecnológicos são temperatura de operação contínua por volta de 260º C, classificação UL-94 V0 com baixíssima emissão de fumaça, excelente resistência química, resistência à radiação X, beta e gama, alta resistência ao desgaste e resistência mecânica compatível com substituição de metais.

As aplicações com esse tipo de necessidade podem ser encontradas no mercado automotivo, como nas engrenagens da transmissão e em peças das bombas de óleo.

No campo aeroespacial, o PEEK pode ser utilizado para proteger fios e fibras ópticas, e entre as aplicações industriais, a produção de componentes de bombas, como os rotores, é um dos filões atraentes.

A compatibilidade do polímero com resinas epóxi também favorece o uso na indústria eletroeletrônica, pois permite a montagem direta de peças em placas de circuito flexíveis.

Polímeros em Pó: O seminário também ofereceu aos presentes informações sobre a tecnologia de polímeros em pó destinada à aplicação em revestimentos.

A Degussa possui em seu portfólio uma poliamida (PA) 12 em pó adequada ao uso em leitos fluidizados, minirrevestimentos, processos eletrostáticos e aspersão por chama (flame spraying).

Esse pó termoplástico possui ponto de fusão de 176º C, e sua densidade é bastante próxima à da água, ao redor de 1,016 g/cm3.

O produto é considerado fisiologicamente não-prejudicial, e uma camada com 500 micrômetros de espessura consome meio quilo de material por metro quadrado.

Seus grânulos possuem forma de “batata”, arredondada, e diâmetro médio de 55 micrômetros a 100 micrômetros em D50.

De modo geral, o revestimento por leitos fluidizados demanda partículas com tamanho médio ao redor de 100 micrômetros; os minirrevestimentos, tamanho médio maior que 55 micrômetros; o revestimento eletrostático requer valores entre 30 e 50 micrômetros; e cerca de 100 micrômetros no caso da aspersão por chama.

Entre as vantagens da PA em pó, o palestrante Heinrich ressaltou a boa estabilidade mecânica e a dureza, a resistência à abrasão e ao impacto, e a elasticidade, a boa adesão a metais, e as altas resistências ao calor e a ataques químicos.

Além disso, são oferecidas em torno de 1.600 cores, a maior parte disponível para aplicações em leitos fluidizados.

Nessa tecnologia, as peças a ser revestidas são imersas em um tanque no qual a passagem de ar aquecido e livre de óleo por placas porosas fluidiza o pó.

O bom comportamento do material nessa situação se deve em parte ao formato arredondado das partículas.

O processo é adequado a peças de grandes dimensões com necessidade por revestimentos de grande espessura (de 350 a 1.500 micrômetros), e, por esse mesmo motivo, muitas vezes é necessário um pré-aquecimento, pois a peça demora a atingir a temperatura desejada.

Já o processo de minirrevestimento consiste de uma adaptação da tecnologia de leitos fluidizados para um equipamento fechado, adequado a peças de pequenas dimensões e coberturas com espessura entre 100 e 150 micra.

Polímero de Alto Desempenho: A Degussa desenvolveu um novo grade branco com alta concentração pigmentária para esse tipo de aplicação.

No entanto, ambos os métodos permitem a cobertura de um número limitado de formatos e, no caso dos minirrevestimentos, existe a necessidade de uma etapa adicional para colorir a peça e outra de pós-aquecimento, destinada a melhorar o acabamento superficial.

A PA em pó também pode ser utilizada em revestimentos eletrostáticos, porém há apenas resinas transparentes e pretas disponíveis, e em aspersão por chama, com a ressalva de uso de cores fortes para prevenir o risco de amarelamento.

O maior nicho de mercado para o polímero em pó da empresa tem sido o das grades internas de máquinas lava-louças – a Degussa detém 75% do mercado mundial.

As peças são recobertas em leitos fluidizados principalmente com tons de prata. Essas cores são difíceis de ser obtidas nesse tipo de processamento, pois esses pigmentos, em particular aqueles à base de alumínio, são muito sensíveis ao calor.

Mas a PA 12 obteve resultados expressivos nessa aplicação.

O polímero também tem se mostrado muito adequado ao recobrimento de carrinhos de supermercado, graças à boa adesão a grades de aço aliada à ampla possibilidade de cores e personalização.

Fechos de sutiãs e peças técnicas como anéis de selagem, além de peças automotivas, tubos, válvulas, e ferramentas cirúrgicas são outros campos de emprego.

Polímero de Alto Desempenho: PAs transparentes

Dick Heinrich também foi o encarregado de apresentar à audiência os desenvolvimentos da Degussa para o mercado óptico.

A fornecedora comercializa uma linha de poliamidas com duas estruturas químicas básicas: dois tipos polimerizados com base em diaminas cicloalifáticas e ácido dodecanóico, e um grau obtido de trimetil-hexa-diamina e ácido tereftálico.

Esses plásticos de alto desempenho e suas misturas possuem características comuns a polímeros tanto amorfos quanto semicristalinos.

Plástico Moderno, Fernando Jorge, da área de desenvolvimento de mercado da Degussa norte-americana, Notícias - Evento foca polímero de alto desempenho
Jorge destacou as novas construções multicamadas para o setor automotivo

Pela seleção de diferentes monômeros, é possível obter uma PA cristalizável e permanentemente transparente.

Os cristais são tão diminutos que não espalham a luz visível, como em um material amorfo.

A contração volumétrica é baixa, mas o material, denominado microcristalino, se comporta como semicristalino em termos da resistência química, ao impacto e a rupturas por fissuras (stress cracking).

Uma idiossincrasia dessa família de resinas é a inerente resistência aos raios ultravioleta.

Além disso, o polímero não assume tons amarelos de envelhecimento mesmo após longo tempo de exposição, problema comum entre polímeros amorfos.

O produto ainda possui transmissão, índice de refração e outras características ópticas próximas às do polimetilmetacrilato (PMMA) e policarbonato (PC) – os principais concorrentes no mercado –, que sugerem o emprego na produção de lentes para óculos de sol, lentes corretivas e lentes fotográficas.

O polímero pode ser esterilizado com radiação e testes realizados no renomado instituto de pesquisa alemão Fraunhofer revelaram que essa PA adere a camadas de dióxido de silício e alumínio (nesse caso após pré-tratamento com plasma) com desempenho igual ou superior aos concorrentes PMMA e PC.

A soldagem pode ser feita com adesivos de PU, cianoacrilatos, epóxi e ultra-som, e tanto a soldagem quanto a marcação a laser são possíveis sem perda da transparência.

Resinas e Aditivos

Encontre produtos citados nesta reportagem no GuiaQD:

A vantagem mais nítida ao consumidor final, entretanto, é a redução de peso, pois a resina é mais leve que o PMMA e o PC.

Mas o plástico ainda pesa muito no bolso, pois pode ser até três vezes mais caro que os concorrentes.

A injeção da resina também é um pouco mais complexa.

A Degussa aconselha a evitar a presença de oxigênio na zona de alimentação da rosca, que deve ser pré-tratada superficialmente e possuir três zonas.

A alimentação deve ser tão lenta quanto possível, e a contrapressão, a mais alta.

Os pellets precisam ser pré-aquecidos por três a quatro horas a 90º C, e é preciso considerar o risco de formação de cargas estáticas na superfície da PA.

A penetração do plástico está mais avançada no segmento das lentes de óculos e há outras oportunidades em surgimento na produção de lentes de sensores, dispositivos de reconhecimento de presença automático, mídias de armazenamento de dados (concorrendo com CDs de PC, por exemplo), coberturas para fotodiodos, placas de circuito e displays.

Inovação e construções multicamadas

O brasileiro Fernando Jorge, da área de desenvolvimento de mercado da Degussa norte-americana, apresentou uma visão geral dos novos produtos, aplicações e mercados que a empresa mira, e abordou mais intensamente a solução desenvolvida pela empresa para possíveis recrudescimentos nas regulamentações ambientais mundiais.

Além de passar a ocupar uma posição no topo da pirâmide de polímeros com o lançamento do PEEK, a fornecedora alemã lançará novos polímeros de alto desempenho em 2007, mas Jorge não adiantou quais.

Pronta para a produção está uma nova poliamida do tipo AA-BB 610, e segue o desenvolvimento de outras (PAs 1010 e 1012). A união recente com uma outra unidade de negócios trouxe ao portfólio da unidade de polímeros de alto desempenho determinados produtos semi-acabados como filmes e chapas de PMMA, espumas de polimetacrilimida (PMI), espumas e fibras de poliimida (PI), e fibras de PPS.

Encontre Fornecedores de RESINAS ACRÍLICAS (polímeros acrílicos) (PMMA) (polimetacrilato de metila)

Essa ênfase em inovação também abriu aplicações sofisticadas, entre elas tubos de PA 12 de grande diâmetro para a indústria off-shore e o transporte de gás, espumas de poliimidas empregadas em submarinos para proteção acústica e térmica, e laminados à base de polifenileno sulfona (PPSU) presentes na face interna das janelas do novo Airbus A380.

O ponto principal da apresentação de Jorge, no entanto, foram as novas construções multicamadas desenvolvidas pela Degussa para o cumprimento de normas mais rígidas acerca da emissão de poluentes em linhas de combustíveis.

É disseminado amplamente no mercado automotivo o uso de tubos de poliamida 12 mono e multicamadas em diversos componentes do sistema de combustível dos automóveis, tanto no tanque quanto no módulo de fornecimento de combustível e no compartimento do motor.

Os conectores de engate rápido utilizados para ligar essas tubulações também são domínio da PA 12.

Essa história de trinta anos na indústria automobilística começou com tubos monocamadas nos Estados Unidos em modelos da Ford, e nos anos 90, devido a novas regulamentações de emissões no estado da Califórnia, foram desenvolvidos os tubos multicamadas.

Atualmente, os novos produtos para esse tipo de aplicação convivem com normas mais restritivas, combustíveis com diferentes composições e constante pressão por redução de custos.

O maior desafio dos pesquisadores recai sobre a emissão de poluentes.

As normas da Califórnia ditam a quantidade de hidrocarbonetos que tanques, bombas, sistemas de reaproveitamento de vapor e filtros podem liberar para o ar, e o resto dos Estados Unidos e do mundo tendem a seguir o padrão obedecido pelos californianos.

Algumas dessas normas obrigam que nos próximos anos as emissões de hidrocarbonetos de todo o conjunto do sistema de combustível emita no máximo 0,054 gramas por teste, dez vezes menos que o permitido hoje. Cerca de 70% do mercado mundial ainda segue o arcabouço normativo da Europa, mas a Degussa espera nos próximos anos a adoção do padrão da Califórnia.

As construções multicamadas oferecidas pela empresa, com camadas de PA 12 intercaladas por polifluoreto de vinilideno (PVDF) modificado, dominam 60% do mercado e já permitem que o conjunto do sistema de combustíveis atinja emissões de 0,032 g por teste.

Essas construções podem ser barateadas com o uso de camadas internas de polibutileno tereftalato (PBT), mas como a pressão por menores custos na indústria automotiva não esmorece, foram necessárias alternativas ainda mais competitivas.

Nesse segmento, o aumento das exigências técnicas não é acompanhado por preços mais remuneradores, como em outros mercados. Pelo contrário. A principal meta a ser atingida pelos fornecedores é satisfazer a exigência crescente com custo menor.

Para atender a esse desafio, a Degussa criou cinco novas combinações baseadas em camadas com propriedades de barreira à base de copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH).

Todas as cinco construções utilizam as mesmas três camadas internas (de fora para dentro, PA 12, adesivo de PA e EVOH), e de acordo com as necessidades particulares de cada fabricante podem conter ainda camadas de copolímero de politetrafluoretileno e etileno (ETFE) modificado, PA 6, PA 12, ou ETFE condutivo.

As três camadas fixas contribuem para que a solução possa ser facilmente adaptada a requisitos globais, modificando-se apenas as intermediárias.

Esses designs também propiciam a extrusão de tubos corrugados e são adequados a processos de soldagem de tubos e conectores de engate rápido.

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