RADIAÇÃO

EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS

Beatriz W.Hutzler Artel

Podem-se obter melhorias nas propriedades mecânicas, melhorias nas propriedades térmicas, resistência à abrasão, resistência a solventes, polimerização, graftização, etc.
Os maiores efeitos em polímeros surgem da dissociação de ligações de valências primárias em radicais. A dissociação de ligações C-C e C-H leva a diferentes resultados que podem ocorrer simultaneamente. Alterações em estruturas moleculares do polímero então aparecem como alterações nas propriedades físicas e químicas.
Entre os principais efeitos da radiação nos polímeros figuram:

Cisão da cadeia principal, com conseqüente redução do peso molecular. Este é o maior resultado da radiação em polímeros 1,1-dissubstituídos, tais como polimetilmetacrilato e derivados e poliisobutileno. A tendência à cisão está relacionada com a ausência de átomos de hidrogênio terciário, uma ligação mais fraca que a C-C média ou com a presença de ligações não usuais fortes (como C-F) em algum outro local da molécula.

Reticulação, com conseqüente aumento do peso molecular, podendo formar uma rede tridimensional insolúvel. A reticulação é a reação predominante na irradiação de poliestireno, polietileno, borrachas naturais e sintéticas, entre outros. Apresenta efeito benéfico nas propriedades mecânicas de alguns polímeros e é executada comercialmente para produzir polietileno com estabilidade aumentada e resistência a escorrer em altas temperaturas, por exemplo.

Outras mudanças químicas, como a formação de insaturações em polímeros vinílicos. A irradiação na presença de ar pode resultar em oxidação da superfície.

Os aspectos que influenciam na irradiação de polímeros levando a uma predominância da cisão, da reticulação, ou de ambas, estão relacionados com a estrutura química do polímero, morfologia, grau de cristalinidade e estado em que se encontra o polímero durante a irradiação. A presença de aditivos, a permeabilidade ao oxigênio, bem como a taxa de dose e a atmosfera da irradiação também constituem fatores de influência.

Alguns desses parâmetros serão brevemente analisados com o exemplo do efeito predominante da radiação em alguns polímeros usados comumente pela indústria, como o polietileno (PE), o polimetilmetacrilato (PMMA), o polipropileno (PP), o poliestireno (PS), o politetrafluoretileno (PTFE), o látex e o policloreto de vinila (PVC).

Polietileno (PE)

O PE é um polímero que reticula predominantemente. São já bastante conhecidos os usos de PE irradiado para revestimento de fios e cabos elétricos (devido à resistência à temperatura e à abrasão) e em espumas.

Um dos mecanismos propostos para a reticulação do PE é uma seqüência de subtrações e adições de H, levando à formação de H2 e à ligação cruzada entre dois radicais. Por outro lado, sabemos que as reações ocorrem basicamente na fase amorfa (maior mobilidade) e, portanto, o grau de cristalinidade do PE (polímero semicristalino) afetará a reticulação.

A presença de oxigênio durante a irradiação do PE afeta o rendimento das reações de reticulação, gerando oxidação. A taxa de dose, neste caso, é muito importante: uma menor taxa de dose permite uma maior difusão do oxigênio na amostra durante a irradiação.

Polimetilmetacrilato (PMMA)

O PMMA é um polímero que sofre preferencialmente cisão da cadeia principal o que, em parte, se deve à presença de duas cadeias laterais ligadas à cadeia principal. Polímeros com nenhuma (como o PE) ou uma única cadeia lateral presente geralmente reticulam.

Polipropileno (PP)

O PP é um polímero em que ambos os efeitos ocorrem simultaneamente. A degradação do PP acontece, em grande extensão, na fronteira da fase cristalina com a amorfa, ocorrendo, ainda, migração de radicais dos cristais que reagem nessa fronteira. As cadeias laterais do PP, os grupos metila, geram a produção de CH4 durante a irradiação. Na presença de oxigênio, o PP degrada muito pela reação dos radicais com o oxigênio formando peróxidos.
Já existem formulações de PP radioresistente utilizado na indústria médica para esterilização por radiação ionizante.

Poliestireno (PS)

O PS é um dos polímeros mais resistentes à radiação. O rendimento da formação de radicais (e conseqüente cisão e reticulação) é muito baixo. Essa alta resistência se deve à presença de grupos aromáticos na sua estrutura. Os grupos aromáticos absorvem a energia de excitação e seus estados excitados decaem com pouca quebra de ligações.

Politetrafluoretileno (PTFE)

O PTFE é um polímero que degrada muito quando irradiado. Os polímeros fluorados em geral têm baixa resistência à radiação. Durante a irradiação ocorre cisão das cadeias na fase amorfa que ligam os cristais. Isso permite que, após um aquecimento até a fusão e posterior resfriamento, os cristais se recomponham menos restritos às ligações da fase amorfa e com menor peso molecular. Isso faz com que aumente a cristalinidade do PTFE irradiado, que adquire importantes propriedades lubrificantes.

Látex

O látex preferencialmente reticula quando submetido à radiação ionizante, sendo este processo uma alternativa para a vulcanização do látex sem a utilização de enxofre e geração de resíduos. A dose para uma boa vulcanização do látex é muito alta (da ordem de centenas de kGy), mas pode ser reduzida com o uso de um sensibilizador (ordem de dezenas de kGy).

Policloreto de vinila (PVC)

Quando o PVC é irradiado, ocorre basicamente a quebra da ligação C-Cl, com subseqüente formação de HCl e duplas ligações conjugadas. É comum a formação de polienos na irradiação do PVC, que são importantes centros cromóforos. O PVC irradiado fica, portanto, amarelado. Já existem formulações de PVC radioresistente utilizado em material médico esterilizado por radiação ionizante.