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22 de fevereiro de 2009

PAN Termoplástica – Poliacrilonitrila – Um novo material de grande potencial tecnológico obtido com glicerina de biodiesel

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Publicado por: Plastico Moderno
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poliacrilonitrila (PAN) é uma macromolécula obtida pela polimerização da acrilonitrila (CH2CHCN), em presença de catalisadores, como o cátion férrico e os ânions persulfato e bissulfito. A PAN se caracteriza principalmente por não ser fusível, já que o aquecimento acima de 180oC provoca a ciclização dos agrupamentos nitrílicos (CN), com grande liberação de energia e gases. O produto resultante da degradação térmica da PAN, geralmente um resíduo preto com elevado teor de carbono, é insolúvel em quase todos os solventes, e em nada lembra o polímero original, um pó branco. Esta propriedade, desfavorável para a conformação termoplástica do polímero, é aproveitada na obtenção de um material de alto valor agregado e tecnológico, conhecido como fibra de carbono.

O monômero para a produção da PAN, a acrilonitrila, foi descoberto em 1893 pelo químico francês C. Moreau, pela desidratação de etilenocianidrina ou metanolacetonitrila (C3H5NO) com pentóxido de fósforo. Mas foi somente no início dos anos 30 que apareceram as primeiras aplicações para a macromolécula, em borrachas resistentes à gasolina e ao óleo. À medida que se conheciam as propriedades da PAN e ela se evidenciava como um material infusível, de fácil polimerização e baixo custo, inúmeros cientistas corriam na busca dos solventes apropriados para o polímero. Na década de 40, a DuPont foi uma das primeiras empresas a selecionar a dimetilformamida (DMF) como solvente para o processamento da PAN, principalmente para a obtenção de fibras acrílicas. Na mesma época, diversas companhias, como I. G. Farben, descobriram que as soluções de tiocianato de amônio e de cloreto de zinco também serviam como solventes para a obtenção da poliacrilonitrila. Após a descoberta, a corrida para introduzir a PAN no mercado se direcionou para o desenvolvimento do processo de fiação, buscando fibras sintéticas com aplicações têxteis e propriedades adequadas para a substituição de lã e algodão.

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Dois processos foram desenvolvidos: o de fiação úmida (wet spinning) e o de fiação seca (dry spinning). O primeiro se caracterizava pela obtenção das fibras de PAN com base em uma solução de até 25% do polímero e um solvente, como o DMF, bombeada por fieiras contendo milhares de furos com diâmetros da ordem de 50 µm, imersas em um banho aquoso. Nestas condições, a PAN se coagulava na forma de filamentos, então puxados, estirados e secados. O segundo processo, de fiação seca, também partia da solução de PAN em DMF, porém o solvente era evaporado imediatamente ao sair das fieiras, resultando em filamentos também puxados e estirados.

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No início dos anos 50, a DuPont lançou a primeira fibra acrílica no mercado, denominada Orlon, e produzida por fiação seca. Desde então, outras empresas entraram no segmento de fibras acrílicas, como a Monsanto, com a Acrilan, a Eastman, dona da marca Verel, a Union Carbide e a fibra Dynel, a Dow Chemical, com a marca Zefran e a American Cyanamid, com a marca Creslan. Atualmente, os processos de fiação da PAN são de domínio público e estão bem descritos na literatura, pois foram desenvolvidos há mais de cinquenta anos. Praticamente nenhuma inovação foi introduzida até hoje, e toda a produção de fibra acrílica mundial, da ordem de 2,5 milhões de t/a, é realizada pelos processos citados, com variações somente nos solventes empregados. Além da DMF, o mais comum, algumas plantas utilizam soluções de tiocianato de sódio (NaSCN) ou de cloreto de zinco (ZnCl2), dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), e outras poucas adotam o ácido nítrico.

O Brasil já teve duas fábricas de fibras acrílicas, mas, atualmente, somente produz fibras de PAN em uma única planta, instalada em São José dos Campos-SP. Ela foi construída com tecnologia francesa da Rhône-Poulenc (Rhodia), baseada no processo de fiação úmida e o solvente DMF. Em 1998, a instalação foi comprada pelo grupo italiano Radici, que investiu em aumento de capacidade e pode produzir até 40 mil t/a de fibras, comercializadas com a marca Crylor. Na América do Sul, além do Brasil, somente existe produção de fibras acrílicas no Peru, onde são produzidas pela companhia Sudamericana de Fibras S.A., que emprega o processo de fiação seca e usa, como solvente, DMF. A capacidade desta fábrica é de 38 mil t/a, e os produtos recebem a marca Drytex. O maior produtor e consumidor de fibras acrílicas do mundo é a China, que produziu, em 2007, aproximadamente 839 mil toneladas. Em segundo está o Japão, com 235 mil t/a, porém mais voltadas para a exportação. Nos EUA, não existem mais fábricas de fibras acrílicas.

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A produção de fibras acrílicas é, praticamente, a principal aplicação da PAN. Em geral, ela é destinada a aplicações têxteis e à produção de fibra de carbono, que possui uma capacidade instalada mundial da ordem de 35 mil t/a, pequena, se comparada com a do mercado têxtil. Vale lembrar que a fibra de carbono também pode ser produzida com outros precursores, como o piche e o Rayon, mas a PAN possui a vantagem de originar fibras de carbono de alta resistência, para uso militar e aeronáutico. Cerca de 95% da fibra de carbono produzida no mundo utiliza a PAN como precursora.

Quanto ao monômero da poliacrilonitrila, o único produtor local do Brasil é a Acrinor, pertencente ao grupo Unigel, e localizada em Camaçari-BA, com uma capacidade instalada de 98 mil toneladas anuais de acrilonitrila. Diferentemente da PAN, o monômero possui outras aplicações industriais, como na produção de poliacrilamida, empregada em tratamentos de água, em alguns plásticos, como ABS, SAN e NB, e também como intermediário químico na produção de adiponitrila, utilizada como precursora do náilon 66.


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